Vous êtes dans votre restaurant italien préféré, prêt à déguster les meilleurs spaghetti du chef. L'assiette arrive et là, surprise ! Vous vous trouvez devant un enchevêtrement de spaghetti de toutes les tailles et de toutes les couleurs. Tout à l'air comestible mais ce que vous préférez vous, ce sont les jaunes de taille moyenne. Il va falloir des heures pour faire le tri.

Les physiciens éprouvent la même difficulté avec les nanotubes de carbones. Les conditions de fabrication de ces nanomatériaux sont mal contrôlées. Le résultat obtenu ressemble à notre plat de spaghetti : différentes catégories de différentes tailles. Chaque type de nanotube présente des propriétés électroniques différentes et donne lieu à des utilisations différentes. Depuis 20 ans, des recherches sont en cours pour trouver des méthodes rapides et bon marché afin de séparer les différentes catégories.

Des chercheurs de la Rice University de Houston ont fortement amélioré une de ces techniques de séparation : l'ultracentrifugation sur gradient de densité. Pour cela, ils ont utilisé un gradient de densité non-linéaire, améliorant la séparation spatiale des différentes catégories. Cette réussite est liée au développement d'un instrument de fluorescence infrarouge permettant de scanner rapidement le degré de séparation des espèces.

La technique permet de séparer simultanément 10 types de nanotubes de carbones à paroi unique (Single Wall Carbon NanoTube ou SWCNT). Les surfactants utilisés ont même permis de séparer des nanotubes de même diamètre et arrangement mais images l'un de l'autre dans un miroir. Cette avancée est prometteuse pour enfin faire avancer la métrologie sur les nanotubes de carbone et étudier les propriétés de chaque catégorie afin de les utiliser de manière plus ciblée.

Les nanotubes sont comme les pâtes, il en existe des dizaines de variétés

Un nanotube de carbone naît de l'enroulement d'une feuille de graphène sur elle-même. Comme la structure du graphène est composée d'hexagones de carbones accolés, il existe beaucoup de possibilités d'enroulement permettant de créer des types de nanotube différents (figure 2). Pour s'y retrouver, les nanotubes sont décris à l'aide de deux nombres (n,m). Lorsque n et m sont égaux, par exemple (6,6) ou (9,9), le nanotube obtenu, dit nanotube fauteuil, est métallique. Lorsque m vaut zéro, il s'agit d'un nanotube zigzag. Dans les autres cas, on parle de nanotube chiral. Les nanotubes chiraux et zigzag sont des semi-conducteurs.

Lors de la production, toutes les sortes de nanotubes sont mélangées. Bien que les nanotubes soient produits depuis plus de 20 ans en laboratoire, l'absence de technique de séparation empêche toujours de caractériser précisément les propriétés de chaque catégorie, rendant d'autant plus difficile la tâche d'identification. "Beaucoup d'équipes ont annoncé avoir découvert des méthodes efficaces. Dans la majorité des cas, la différenciation endommage les nanotubes. Et puis, ces méthodes maisons ne sont que rarement transposées, ce qui montre sans doute qu'elles ne sont pas très pertinentes", raconte le Professeur Weisman.

L'ultracentrifugation à gradient de densité

En 2006, une équipe de la North Western University a eu l'idée de transposer aux nanotubes les méthodes utilisées en biochimie pour séparer les protéines ou les ribosomes [1]. Les nanotubes sont plongés dans un surfactant qui se lie à eux. Pour chaque catégorie de nanotube, on obtient une micelle ayant une densité différente. En centrifugeant le mélange dans un tube à essai rempli d'un liquide présentant un gradient de densité, chaque type de nanotube sédimente à un niveau donné dans le tube à essai (figure 1 A).

La difficulté de l'opération est de manier avec précision tous les paramètres qui interviennent : le type de surfactant utilisé, le diamètre des tubes à essai, la vitesse ou encore la température de centrifugation. Pour parvenir au meilleur résultat il faut tester un à un tous ces paramètres. Etant donné le nombre de combinaisons possibles, cela peut prendre beaucoup de temps !

La première innovation apportée par l'équipe du Pr. Weisman a été de mettre au point une technique de caractérisation rapide du contenu du tube à essai. Les différents nanotubes de carbones semi-conducteurs ont une signature unique par fluorescence infrarouge (figure 1 B). Après centrifugation, le tube à essai ressemble à un code barre que l'instrument parcours verticalement enregistrant le signal de fluorescence permettant d'identifier le type de nanotube présent à chaque niveau. Avant cela, il était nécessaire d'aller prélever chaque couche successivement pour procéder à l'analyse.

La seconde innovation dans le procédé a été d'utiliser un gradient de densité non-linéaire. Un gradient linéaire entraîne une séparation spatiale entre les couches de nanotubes différents et proportionnelle à la différence de densité. Lorsque les densités sont très proches, les différents types de nanotubes ne sont pas efficacement séparés. Un gradient de densité non-linéaire permet d'augmenter la séparation spatiale des espèces ayant des densités très proches.

Au final, la multiplication des essais a permis de fixer correctement les paramètres de la centrifugation pour séparer efficacement 10 familles de nanotubes en même temps [2]. La séparation n'est pas parfaite mais les couches obtenues sont toutes fortement enrichies d'un seul type de nanotube. En plus de ce résultat, une surprise supplémentaire attendait les chercheurs.

La séparation d'énantiomères

Les molécules contenant des atomes de carbones existent généralement en deux exemplaires, images l'une de l'autre dans un miroir, appelés énantiomères. Une structure présentant deux énantiomères est dite chirale. Les nanotubes de carbone, excepté les types zigzag et fauteuil, sont chiraux. Les hexagones de carbones des nanotubes chiraux semblent s'enrouler vers la gauche (espèce lévogyre) ou vers la droite (espèce dextrogyre).

Les deux surfactants utilisés par le Prof. Wiesman sont des molécules organiques d'origine animale. Or, les molécules du vivant ont la particularité d'être toutes lévogyres. Les mêmes surfactants produits de manière artificielle comprendraient à part égale des molécules lévogyre et dextrogyre. Les molécules de surfactant toutes lévogyres vont se lier de manière différentes avec les nanotubes de carbones lévogyres et dextrogyres créant ainsi pour chacune de ces espèces des micelles de densités différentes. Ainsi, la méthode développée permet non seulement de séparer les différents catégories de nanotubes de carbones mais aussi, pour chaque catégorie, de séparer les énantiomères.

Une avancée prometteuse

Les nanotubes de carbones présentent des propriétés variées en fonction de leur type. Le spectre de leur utilisation est large. Cependant, l'impossibilité de séparer efficacement les différentes catégories complique les utilisations qui peuvent en être faites. "Dans les utilisations médicales des nanotubes comme vecteurs de médicaments, il est important de pouvoir utiliser un type de nanotube donné afin de pouvoir suivre précisément par fluorescence infrarouge leur évolution dans le corps." raconte le Prof. Wiesman.

Erik Haroz travaille lui sur les nanotubes métalliques, de type fauteuil. Il a utilisé la même technique pour séparer les différentes catégories mais ne peut pas utiliser la même méthode de détection. "Seuls les nanotubes de carbones semi-conducteurs fluorescent dans l'infrarouge. Pour les nanotubes métalliques, il faut utiliser la spectroscopie Raman." Une étude détaillée des tubes après centrifugation lui a permis de mettre en évidence que la méthode permettait aussi d'obtenir des couches fortement enrichies en nanotubes métallique d'une catégorie donnée, (7,7) ou (9,9) par exemple [3].

"La séparation des espèces constitue un premier pas vers la réalisation de câbles conducteurs constitués de nanotubes. La réalisation de câbles électriques macroscopiques en nanotubes permettrait d'améliorer fortement le rendement du transport d'électricité et de réduire les coûts" s'enthousiasme Erik. Cependant, quelques années d'efforts seront encore nécessaires pour atteindre ce résultat.

Sources: